Reaksi Alkilasi pada Senyawa Karbonil

Alkilasi (Bahasa Inggris: alkylation) atauGugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen. Dalam Literatur lain, Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat sepertiH2SO4, HCl, AlCl3 (Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH2=CR’R’’ ---------> R-CH2-CHR’R”

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

Kedua sintesis yang dibahas dalam bagian ini menyediakan rute ke berbagai macam asam karboksilat dan metil keton. Anda mungkin ingin meninjau faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi SN 2 (Bagian 11.3) dalam hubungannya dengan bagian ini.

Anda harus mencoba untuk menghafal struktur ester malonik dan etil asetoasetat. Nama IUPAC dari senyawa ini ditunjukkan pada tabel di bawah ini.

Struktur	Nama yang umum	Nama IUPAC
	asam malonat	asam propanedioic
	ester malonis atau  dietil malonat	dietil propanedioate
	asam acetoacetic	Asam 3-oksobutanoat
	etil asetoasetat atau  ester acetoacetic	etil 3 ‑ oxobutanoate

Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi tipe S N 2. Keseluruhan hidrogen α diganti dengan gugus alkil. Reaksi ini adalah salah satu yang lebih penting untuk enolat karena ikatan karbon-karbon terbentuk. Alkilasi ini dipengaruhi oleh keterbatasan yang sama seperti reaksi S N 2 yang telah dibahas sebelumnya. Kelompok meninggalkan yang baik, X = klorida, bromida, iodida, tosilat, harus digunakan.Juga, kelompok cuti sekunder dan tersier tidak boleh digunakan karena reaktivitas yang buruk dan kemungkinan persaingan dengan reaksi eliminasi.Terakhir, penting untuk menggunakan basa kuat, seperti LDA atau natrium amida, untuk reaksi ini.Menggunakan basis yang lebih lemah seperti hidroksida atau alkoksida meninggalkan kemungkinan terjadinya beberapa alkilasi.

Sintesis Ester Malotis

Malon ester adalah reagen khusus yang digunakan dalam reaksi yang mengubah alkil halida menjadi asam karboksilat yang disebut Sintesis Ester Malotis.Sintesis ester malonik adalah prosedur sintetik yang digunakan untuk mengubah senyawa yang memiliki rumus struktur umum 1 menjadi asam karboksilat yang memiliki rumus struktur umum 2.

Karena kenyataan bahwa α hidrogen Malonic ester berdekatan dengan dua karbonil, mereka dapat dideprotonasi oleh natrium etoksida (NaOEt) untuk membentuk Sodio Malonic Ester.

Karena Sodio Malonic Ester adalah enolate, maka dapat dialkilasi dengan alkil halida.

Setelah alkilasi produk dapat diubah menjadi asam dikarboksilat melalui saponifikasi dan selanjutnya salah satu asam karboksilat dapat dihilangkan melalui langkah dekarboksilasi.

Mekanisme

1) Saponifikasi

2) Dekarboksilasi

3) Tautomerisasi

Semua langkah bersama membentuk sintesis ester Malison.

\ [RX \ rightarrow RCH_2CO_2H \]

Contoh

Sintesis Ester Acetoacetic

Sintesis ester asetasetetik memungkinkan konversi etil asetoasetat menjadi metil keton dengan satu atau dua gugus alkil pada karbon alfa.

Tangga

1) Deprotonasi dengan etoksida

2) Reaksi Alkilasi melalui dan SN2

3) Hidrolisis dan dekarboksilasi

Selain kelompok alky kedua

Setelah langkah pertama dan gugus alkil tambahan dapat ditambahkan sebelum tahap dekarboksilasi.Secara keseluruhan ini memungkinkan untuk penambahan dua gugus alkil yang berbeda.

Alkilasi langsung

Sintesis ester malonik dan sintesis ester asetoasetat dapat dibentuk sebelumnya dengan basa yang relatif ringan, seperti natrium etoksida, karena sifat asam yang luar biasa dari senyawa dikarbonil. Namun, jika pangkalan yang lebih kuat digunakan, seperti LDA, senyawa monocarbonyl juga dapat dialkilasi dalam posisi alfa.

CONTOH 22.7.1: ALFA ALKILASI

Mekanisme

1) Enolate formasi

2) Serangan S N 2


Permasalahan :
1.  Dari artikel di atas, dikatakan bahwa enolat dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi tipe SN2 . Dimana, keseluruhan hidrogen alpa diganti dengan gugus alkil. Reaksi ini adalah salah satu yang lebih penting untuk enolat karena ikatan ikatan karbon terbentuk. Permasalahan saya adalah jika ada dua enolat yang tidaj simetris terbentuk. Dimana enolat yang satu membentuk enolat kinetik dan enolat yang kedua membentuk enolat termodinamik. Apa yang akan terjadi dan bagaimana pengaruh nya dengan jalan nya reaksi. 

2. Dari artikel di atas, dikatakan bahwa enolat ester manolat biasanya dibuat dengan mengolah ester itu dengan natrium etoksida.  Yang dibuat dengan melarutkan logam natrium dalam etanol tak berair, dimana etanol yang digunakan 95 persen bukan etanol biasa.  Dan senyawa yang mempunyai gugus karboksil berposisi beta terhadap senyawa karbonil akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi. Permasalahan saya adalah mengaoa etanol yang digunakan 95 persen dan bagaimana bila produk dari dekarboksilasi tidak di inginkan, tetapi dwi asam nya di ingin kan, bagaimana cara memperoleh nya ?

3. Dari artikel diatas, dikatakan bahwa reaksi alkilasi adalah khas penukar ganti SN2 oleh suatu nukeofil. Dimana, metil halida dan alkil hailda primer memberikan rendemen terbaik, sementara alkil halida sekunder akan memberikan rendemen yang rendah. Permasalahan saya adalah mengapa hal itu dapat terjadi, apa yang mempengaruhi tinggin atau rendah nya rendemen yang di dapatkan dalam reaksi tersebut ?