Manipulasi Gugus Fungsi

Mengganti Gugus Fungsi yang Bersifat Heteroatom

Gugus Fungsi adalah kedudukan kereaktifan kimia dalam molekul satu kelompok senyawa dengan gugus fungsi tertentu menunjukan gejala reaksi yang sama. Sesuai kesamaan gejala reaksi tersebut, maka dapat dikelompokkan pada pengelompokan senyawa.

Gugus fungsi adalah suatu gugus atom atau atom yang menentukan sifat suatu senyawa karbon. Gugus fungsi merupakan salah satu faktor yang dapat mempengaruhi stuktur molekul karena hal ini dapat mempegaruhi sifat kimia dan sifat fisika pada struktur, seperti reaksi, titik didih,titik leleh, dan sebagainya

Tabel beberapa gugus fungsional: 

(https://kimia08.files.wordpress.com/2012/05/bab-1-gugus-fungsi.pdf)

Atom Karbon dapat berikatan satu dengan atom hidrogen dalam banyak hal, yang menghasilkan jumlah sangat besar hidrokarbon. Tapi atom karbon dapat berikatan atom unsur-unsur lain juga, untuk meningkatkan jumlah molekul organik. Dalam kimia organik, setiap atom selain karbon atau hidrogen dalam molekul organik disebut heteroatom, dimana hetero-berarti "berbeda baik dari karbon atau hidrogen."

Struktur hidrokarbon dapat berfungsi sebagai kerangka dipasangnya heteroatom. Sama seperti ornamen yang memberikan karakter ke pohon natal, jadi jangan heteroatom memberikan karakter pada molekul organik. Dengan kata lain, heteroatom dapat memiliki efek mendalam pada sifat-sifat suatu molekul organik.

Molekul organik diklasifikasikan menurut kelompok kandungan fungsional mereka, sebuah kelompok fungsional didefinisikan sebagai kombinasi atom yang berperilaku sebagai sebuah unit. Sebagian besar kelompok fungsional dibedakan oleh kandungan heteroatom mereka.

Heteroatom berperan dalam menentukan sifat kelas masing-masing yang merupakan tema dasar. Ketika Anda mempelajari materi ini, fokus pada pemahaman kimia dan sifat fisik ofcompounds berbagai kelas, untuk melakukan hal itu akan memberikan penghargaan yang lebih besar dari keragaman yang luar biasa dari molekul organik dan banyak aplikasi mereka

Senyawa yang memiliki ikatan σ C–Z

   Keberadaan heteroatom Z yang bersifat elektronegatif menciptakan suatu ikatan polar, memboat karbon mengalami defisiensi (kekurangan) elektron. Pasangan elektron bebas pada Z dapat bereaksi dengan proton dan elektrofil lainnya, khususnya jika Z = N atau O. berbagai senyawa sederhana dalam kategori ini telah banyak dimanfaatkan. Misalnya, kloroetana (CH3CH2Cl, umumnya disebut etil klorida) merupakan suatu alkil halida yang digunakan sebagai anestesi lokal. Kloroetana menguap dengan cepat ketika disemprotkan pada luka, menyebabkan raa dingin yang menyebabkan rasa kebas pada bagian terjadinya cedera.

   Molekul-molekul yang mengandung gugus fungsi ini ada yang sederhana, namun ada pula yang sangat kompleks. Dietil eter, anestesi umum pertama yang merupakan eter sederhana dikarenakan mengandung atom O tunggal yang terikat pada dua atom C. Sedangkan hemibrevetoksin B, megnandung empat gugus eter, disamping gugus fungsi lainnya.

<dietil eter> <hemibrevetoksin B>

Senyawa yang memiliki gugus C=O

  Ada banyak jenis gugus fungsi yang mengandung ikatan rangkap dua C–O (gugus karbonil). Ikatan polar C–O membuat karbon karbonil bersifat elektrofil, sedangkan pasangan elektron bebas pada O menjadikannya nukleofil dan basa. Gugus karbonil juga mengandung satu ikatan π yang lebih mudah putus dibandingkan ikatan σ C–O. Atenolol dan donepezil merupakan contoh obat yang mengandung berbagai gugus fungsi. Atenolol merupakan suatu β-bloker, suatu kelompok obat yang digunakan untuk menangani hipertensi. Sedangkan donepezil, digunakan untuk menangani demensia yang berkaitan dengan penyakit Alzheimer.

   Peran dari suatu gugus fungsi tidak dapat ditentukan. Suatu gugus fungsi menentukan sifat-sifat molekul berikut:

1) Ikatan dan bentuk

2) Jenis dan kekuatan gaya antarmolekul

3) Sifat fisik

4) Tatanama

5) Reaktivitas kimiawi.

Fungsional Groups

  Atom Karbon dapat berikatan satu dengan atom hidrogen dalam banyak hal, yang menghasilkan jumlah sangat besar hidrokarbon. Tapi atom karbon dapat berikatan atom unsur-unsur lain juga, untuk meningkatkan jumlah molekul organik. Dalam kimia organik, setiap atom selain karbon atau hidrogen dalam molekul organik disebut heteroatom, dimana hetero-berarti "berbeda baik dari karbon atau hidrogen."

 Struktur hidrokarbon dapat berfungsi sebagai kerangka dipasangnya heteroatom. Sama seperti ornamen yang memberikan karakter ke pohon natal, jadi jangan heteroatom memberikan karakter pada molekul organik. Dengan kata lain, heteroatom dapat memiliki efek mendalam pada sifat-sifat suatu molekul organik.

  Molekul organik diklasifikasikan menurut kelompok kandungan fungsional mereka, sebuah kelompok fungsional didefinisikan sebagai kombinasi atom yang berperilaku sebagai sebuah unit. Sebagian besar kelompok fungsional dibedakan oleh kandungan heteroatom mereka.

   Heteroatom berperan dalam menentukan sifat kelas masing-masing yang merupakan tema dasar. Ketika Anda mempelajari materi ini, fokus pada pemahaman kimia dan sifat fisik ofcompounds berbagai kelas, untuk melakukan hal itu akan memberikan penghargaan yang lebih besar dari keragaman yang luar biasa dari molekul organik dan banyak aplikasi mereka

MANIPULASI GUGUS FUNGSI

  pada suatu alkohol manipulasi gugus fungsi sangat diperlukan, yaitu bagaimana alkil yang berupa CH3 dapat disumbangkan.

   Hal ini dapat dilakukan dengan cara yaitu merubah alkohol menjadi sulfonat ester, dengan menggunakan katalis yang basa piridin.

  Basa piridin digunakan sebagai katalis, dimana PEB dari nitrogen (N) akan mengikat PEB dari atom hidrogen (H).

 H

Nitrogen akan mengikat Hidrogen, tetapi ikatan ini hanya sementara saja karena Hidrogen belum putus, karena pada toksilat ada Cl yang lebih reaktif untuk mengikat Hidrogen maka ikatan N dan H lepas sehingga piridin terbentuk kembai (katalis terbentuk kembali) sehingga Hidrogen putus dan menyebabkan oksigen bermuatan negatif (-) dan dan S bermuatan positif (+). selanjutnya O negatif akan berikatan dengan S positif, karena ikatan pada fenol terjadi resonansi sehingga ikatan akan cenderung mengarah ke fenol sehingga atom O yang terikat pada S dapat putus sehingga terbentuk sulfonat ester dan terbentuk CKarbokation metil sebagai agen pengalkilasi.

Retensi vs Inversi Konfigurasi

Contoh sederhana untuk menginversi pusat stereokimia adalah mengkonversi gugus fungsi menjadi gugus fungsi lainnya. Proses ini biasanya melibatkan alkohol atau substrat amina. Jika alkohol dikonversi menjadi turunan dengan ikatan C – O lemah serta adanya kecenderungan yang besar untuk terjadinya penggantian ,maka tipe S_N2 menjadi mungkin dengan inversi pusat stereogenik tersebut. Contoh sederhana proses ini adalah konversi (S)-2-pentanol menjadi tosilat yang sesuai, yang dapat diganti dengan nukleofilik seperti azida dan ada hasil, dengan kontrol sempurna pusat stereogenik. Ini merupakan metode efektif untuk menginversi pusat stereo dengan pengikatan gugus fungsi yang berbeda.

Contoh pengontrolan konfigurasi pusat khiral adalah konversi alkohol sekunder khiral menjadi klorida sekunder yang sesuai dengan tionil klorida

Selektivitas cis-trans

Kontrol pada geometri cis-trans telah ditunjukkan pada reduksi alkuna engan hidrogenasi katalitik atau dengan logam alkali. Katalis Lindlar memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap alkuna menjadi cis-alkena. Keadaan yang berlawanan, reaksi alkun dengan logam alkali akan menghasilkan trans-alkena. Sekali lagi, pengertian utama terhadap perbedaan dua mekanisme reaksi tersebut memungkinkan pengontrolan geometri cis-trans produk akhir.

Katalis Lindlar memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap alkuna menjadi cis-alkena.

Selektivitas syn-anti

Reaksi enolat yang dibicarakan sebelumnya merupakan contoh yang baik tentag kemampuan untuk mempengaruhi atau mengontrol distereoselektivitas, dengan mengubah basa atau kondisi reaksi lain. Produk-produk akhir dari serangkaian reaksi ini adalah syn diastereomer dananti diastereomer.

Pada contoh ini, syn diol dibentuk melalui pelepasan nukleofil hidroksida dari sisi belakang ke karbon yang kurang terhalang. Hasil yang diperoleh adalah syn-diol. Dalam beberapa hal,mungkin mengontrol pembukaan cincin epoksida,terutama terhadap molekul siklis, seperti pada reaksi 1-fenilsikloheksena oksida dengan hidroksida.

Khelasi Heteroatom

     Salah satu faktor utama untuk mengontrol distereoselektivitas adalah pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga (pengaruh gugus tetangga). Keadaan ini dapat ditunjukkan pada reaksi alkohol alilik khiral dengan asam peroksi. Koordinasi dengan oksigen dan pelepasa oksigen elektrofilik dari sisi tersebut menghasilkan alkohol epoksi.

Epoksidasi asimetris Sharples memanfaatkan selektivitas yang timbul dari koordinasi dengan alkohol alilik oleh penambahan agen khiral untuk mengontrol selektivitas.pengikatan alkohol alilik pada logam adalah penting untuk pelepasan oksigen elektrofilik dan juga untuk pengontrolan orientasi alkena relatif terhadap agen epoksidsi.

Kecenderungan terjadinya khelat heteroatom tegantug pada pereaksi yang digunakan. Zink borohidrida mengadakan koordinasi yang sangat kuat dengan heteroatom, tetapi litium aluminium hidrida menunjukan selektivitas yang kurang.hal ini disebabkan oleh koordinasi yang lemah dengan heteroatom.

Salah satu faktor utama untuk mengontrol diastereoselektivitas adalah pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga.

Fungsional kelompok interkonversi (IGF)

menggambarkan suatu proses mengonversi satu grup fungsional ke grup lain: mis. alkohol untuk aldehida, alkuna ke alkena dll.

Pemutusan ikatan berdasarkan polaritas bawaan ini dapat menyebabkan dua pasang fragmen ideal (imajiner) yang disebut sintons dari mana kelompok fungsional dapat dihasilkan

Synthon adalah fragmen atau spesies ideal (misalnya CH3 + atau CH3 -) yang dihasilkan dari pemutusan ikatan selama analisis retrosintetik.

Permasalahan :

1.  Mengapa dalam proses pengubahan gugus fungsi harus melibatkan alkohol atau substrat amina ?

2. Apa yang bisa disebabkan dari pemutusan ikatan berdasarkan polaritas bawaan? 

3. Mengapa nitrogen hanya dapat mengikat hidrogen secara sementara?